前言

卟啉类化合物在生物化学[1]、分析化学[2]、光电材料[3]和医药化学[4]等许多领域的广泛应用已经为人们所熟知，卟啉合成化学也因此得到越来越多的关注。同时，注意到四个羟基赋予THPP的特殊光谱性质，可能在生物微环境中作为指示剂应用，在此也一并报道了其在不同溶剂和pH下的光谱性质。经过THPP羟基的醚化、酯化等反应，获得各种特殊功能的卟啉衍生物的报道很多。且这四个羟基处于完全对称的位置，可通过与金属离子络合配位或氢键作用等方式，自组装地形成具有高度规整的无限网络结构。功能分子的有序超分子系列,作为生物能量和电荷[5,6]模型的分子光电子器件[7]的设计和组装一直被人们广泛关注。类似的结构被称为卟啉分子筛”或“微孔卟啉固体”,有望成为独特的催化材料,是近年来卟啉研究的一个新热点[8]。

本文报道一种能在实验室中大规模制备高纯度THPP的方法，反应规模可达30g。本文也采用两步法，但在第二步脱甲基反应中采用吡啶盐酸盐体系，以避免TMOPP的溶解度对反应的影响。由于吡啶盐酸盐体系的强极性，我们在第二步反应中采用微波加热法缩短反应时间，提高反应效率。反应的后处理简单，通过pH调节和重结晶，可以39.2%的收率得到纯度大于97%的THPP。同时，注意到四个羟基赋予THPP的特殊光谱性质，可能在生物微环境中作为指示剂应用，在此也一并报道了其在不同溶剂和pH下的光谱性质。

1 合成

1.1 THPP的合成

第一步：在装有机械搅拌和温度计的2000mL三口烧瓶中装入丙酸1200mL、硝基苯500mL、吡咯34.6mL、对甲氧基苯甲醛 60.7mL，搅拌，回流反应两小时(回流温度123℃)后停止加热，边搅拌边自然降温，冷却至60℃后过滤，将滤饼以200mL甲醇洗三次，干燥，得产品37.4g，收率为40.8%。

第二步：①普通加热法：往100mL两口烧瓶中加入8gTMOPP、120g吡啶盐酸盐，升温搅拌，半小时后物料全熔，体系呈墨绿色。继续升温至回流(回流温度196℃)3小时后，反应结束。倒入1500mL水中，体系呈绿色。pH =4.0～4.5，用氨水调至pH =6.5～ 7.0，体系有绿色沉淀析出，过滤。将所得滤饼用水打浆稀释，用10 NaOH溶液溶解滤饼, 调节pH >10.0，全溶解，过滤,得滤液850mL。用醋酸调解其pH至5.5～6.0左右，体系析出沉淀，过滤得滤饼，干燥，得产品7.2g。TLC跟踪反应进程。

②微波加热法：往250mL烧瓶中加入0.5g TMOPP、30g吡啶盐酸盐，放入微波反应器中，安装回流装置，控制反应时微波功率恒为0.2kW，设定反应时间为13min。从第三分钟起每隔两分钟TCL观察反应进程。

1.2 合成结果

本工作以丙酸和硝基苯为混合溶剂，以吡咯和苯甲醛为原料，合成TMOPP。反应机理与Alder机理相似。丙酸同时起催化和溶剂作用。该反应温度低，反应时间短，产物能直接从溶剂中析出，直接过滤即可得到足够纯度的产品。且反应合成总收率可达到39.2%。......

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